化學(xué)品在烘干過程中的安全性，是很多化工企業(yè)關(guān)心的話題。一家國內(nèi)的化工企業(yè)在對某一化工原料的濕品按原有工藝條件進(jìn)行烘干后，發(fā)現(xiàn)成品出現(xiàn)了明顯的燒焦現(xiàn)象，懷疑化學(xué)品在該過程中發(fā)生了失控放熱反應(yīng)。該企業(yè)相關(guān)研究人員與耐馳公司實(shí)驗(yàn)室合作，在 DSC 測試所得分解反應(yīng)曲線的基礎(chǔ)上，首先使用 Netzsch Kinetics Neo 熱分析動力學(xué)軟件，對反應(yīng)進(jìn)行了建模。

隨后結(jié)合 Netzsch DSC、LFA 所獲得的比熱、熱擴(kuò)散系數(shù)等熱物性參數(shù)，以及烘料設(shè)備中批次物料的相關(guān)堆放尺寸參數(shù)和工藝條件，使用 Netzsch Thermal Simulation 熱模擬軟件，模擬了物料在幾個不同烘干溫度下的熱失控過程，驗(yàn)證了工藝上的燒焦現(xiàn)象確由失控放熱反應(yīng)所引起，為后續(xù)的烘干工藝條件優(yōu)化提供了一定的指導(dǎo)。

化學(xué)品的長時存儲穩(wěn)定性是另一廣受關(guān)注的話題。本文對該化工原料的干品在不同存儲溫度條件下的一年期存儲穩(wěn)定性進(jìn)行了預(yù)測，以為工業(yè)上實(shí)際存儲條件的選擇提供有價值的參考信息。

熱分析，DSC，動力學(xué)，熱模擬，化工干燥工藝，熱安全，熱失控風(fēng)險，存儲穩(wěn)定性

3-氨基-6-溴-1，2，4-三嗪 (ABTA) 是一種重要的醫(yī)藥中間體。在工藝合成階段，經(jīng)固-液相分離后的ABTA原始產(chǎn)物為“濕品"（含有重量比約6% - 10% 的水分），需要經(jīng)烘干處理成為“干品"（水分含量 < 0.1%）之后，再進(jìn)行長時間的儲存。

一家化工企業(yè)對一批合成的ABTA濕品，在40 - 50℃溫度下進(jìn)行24小時烘干工藝，結(jié)果發(fā)現(xiàn)烘干品出現(xiàn)了明顯的燒焦現(xiàn)象，懷疑物料在此工藝過程中發(fā)生了失控放熱反應(yīng)。

企業(yè)相關(guān)研究人員因此希望借助一定的熱分析手段，能夠驗(yàn)證該猜想，并對后續(xù)工藝條件的改良有一定的指導(dǎo)。該項(xiàng)目與耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室合作完成，包含如下測試與分析階段（括號中為使用到的相關(guān)儀器或軟件）：

1. ABTA的熱物性參數(shù)測試，包括熱擴(kuò)散系數(shù)（LFA）與比熱（DSC）

2. 不同速率下動態(tài)升溫的分解過程測試（DSC）

3. 為分解過程創(chuàng)建動力學(xué)模型，并進(jìn)行等溫與絕熱條件下的初步預(yù)測（Netzsch Kinetics Neo 熱分析動力學(xué)軟件）

4. 在動力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，結(jié)合熱物性參數(shù)，以及烘料時的物料堆放尺寸、和相關(guān)邊界條件，對物料在幾個不同烘干溫度下的熱失控過程進(jìn)行模擬預(yù)測，獲取體系中不同位置點(diǎn)的溫度隨時間的變化過程（Netzsch Thermal Simulation熱模擬軟件）

熱模擬結(jié)果驗(yàn)證了對烘料失控放熱反應(yīng)的猜想，最終為烘料工藝的改進(jìn)提供了有益的參考信息。

與此同時，我們也對烘干后的ABTA干品進(jìn)行了類似研究，只是這次關(guān)注的不再是烘干安全性，而是干品的長時存儲安定性，即按一定包裝尺寸、一定環(huán)境溫度下存儲一年過程中，有無發(fā)生分解的可能。該研究包含如下幾個階段：

1. 熱擴(kuò)散系數(shù)與比熱測試（LFA+DSC）

2. 不同速率下動態(tài)升溫的分解過程測試（DSC）

3. 創(chuàng)建分解動力學(xué)模型，并進(jìn)行絕熱條件下的初步反應(yīng)預(yù)測（Kinetics Neo）

4. 基于動力學(xué)模型、熱物性參數(shù)、物料儲罐尺寸、和相關(guān)邊界條件，對物料在幾個不同控制溫度下的長時存儲過程進(jìn)行模擬預(yù)測，觀察有無反應(yīng)和溫升的可能性（Thermal Simulation）

5. 模擬無溫控條件下、環(huán)境氣溫的日波動與季節(jié)波動，對物料的一年存儲安定性進(jìn)行預(yù)測（Kinetics Neo）

分析結(jié)果驗(yàn)證了物料干品不管在可控室溫下、還是在自然環(huán)境溫度下，為期一年的存儲均是安全的，分解度很低，體系內(nèi)部無溫升，因此無需特別的環(huán)境溫度控制。

DSC是一種廣為人知的熱分析方法，通常用于在等溫、或一定速率的線性升溫條件下，觀察樣品的吸熱與放熱反應(yīng)。

使用DSC，通過對分解放熱峰的直接測量與分析，也可以對樣品的熱安全性進(jìn)行一定程度的研究。其局限性在于，對于化學(xué)反應(yīng)，在動態(tài)升溫條件下觀察到的反應(yīng)起始點(diǎn)，往往出現(xiàn)在較高的溫度下，而在更低的溫度下由于反應(yīng)速率慢，放熱功率甚低，在DSC曲線上觀察不到明顯的變化，因此容易誤以為反應(yīng)溫度很高、在較低溫度下不存在反應(yīng)。此外若在目標(biāo)溫度下直接進(jìn)行長時間的等溫測試，由于DSC樣品量小、等溫控制嚴(yán)格，不存在熱累積現(xiàn)象，因此也可能觀察不到明顯的放熱反應(yīng)，而誤以為反應(yīng)是安全的。因此，單獨(dú)使用DSC，對這類工藝熱風(fēng)險預(yù)測是不夠的。

化學(xué)反應(yīng)的速率通常遵循阿倫尼烏斯規(guī)律，隨溫度升高而呈指數(shù)式上升，其核心參數(shù)是活化能，可以理解為反應(yīng)的能量位壘，不同反應(yīng)的活化能各有不同，活化能越高，反應(yīng)速率對溫度越敏感。此外大多數(shù)情況下反應(yīng)速率會隨著反應(yīng)物的消耗而減速（級數(shù)反應(yīng)類），也有部分反應(yīng)會隨著產(chǎn)物的不斷增多而加速（自催化類）。

熱分析動力學(xué)，即在DSC等熱分析數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，使用動力學(xué)方程進(jìn)行擬合或求解，將反應(yīng)速率隨溫度、轉(zhuǎn)化率（對反應(yīng)物與產(chǎn)物相對量的抽象）的變化規(guī)律納入數(shù)學(xué)方程之中。在此基礎(chǔ)上可以作各種溫度條件下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化預(yù)測，包括復(fù)雜溫度程序下的預(yù)測、不同等溫溫度的預(yù)測、絕熱失控過程預(yù)測等等。這一方法彌補(bǔ)了單一的熱分析測試數(shù)據(jù)的局限性，其預(yù)測結(jié)果通常可以對實(shí)際工藝安全做更好的指導(dǎo)。

但動力學(xué)分析與預(yù)測也存在著一定的局限性。即該方法假定反應(yīng)在整個樣品內(nèi)部是均勻的、同步發(fā)生的。這樣的假設(shè)，原則上只適用于小的樣品量、對實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)過程進(jìn)行指導(dǎo)。而在化工工藝的大型設(shè)備中，反應(yīng)規(guī)模較大，特別對于固相反應(yīng)、或不帶攪拌（以及安全評估中考慮攪拌失效）且黏度相對較高的液相體系反應(yīng)，在反應(yīng)過程中若放出大量的熱量，由于傳熱與邊界散熱的滯后，反應(yīng)體系內(nèi)部將產(chǎn)生一定的溫場分布與反應(yīng)進(jìn)程分布。對這一過程的預(yù)測，無法使用單一的動力學(xué)方法，而必須結(jié)合傳熱學(xué)方法，例如經(jīng)典的Thomas模型，將熱的生成（反應(yīng)動力學(xué)過程）、蓄積（熱容相關(guān)）、傳導(dǎo)（熱擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)）、以及體系邊界的對流與輻射散熱等納入熱衡支方程之中，進(jìn)行數(shù)學(xué)抽象，再在模型基礎(chǔ)上，對工藝過程中一定物料尺度、一定工藝溫度程序下的反應(yīng)進(jìn)行更貼近生產(chǎn)實(shí)際的預(yù)測。此即熱模擬。

本文中，針對化工生產(chǎn)中的烘料問題、和存儲安定性問題，使用DSC+熱動力學(xué)+熱模擬的綜合方法，進(jìn)行建模與預(yù)測，并以預(yù)測結(jié)果來指導(dǎo)實(shí)際烘料工藝和物料存儲條件。

未完待續(xù)

作者

徐梁

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室