TG測量橡膠中填充炭黑含量

簡介

丁腈橡膠(nitrile butadiene rubber，NBR )是由丁二烯和丙烯腈經乳液聚合法制得。優點為耐油性，耐磨性較高，耐熱性較好。主要用于制作耐油制品，如耐油管、膠帶、橡膠隔膜和大型油囊等，常用于制作各類耐油模壓制品，如O形圈、油封、皮碗、膜片、活門、波紋管等，也用于制作膠板和耐磨零件。此外，它還具有良好的耐水性、氣密性及優良的粘結性能。廣泛用于制墊片、套管、軟包裝、軟膠管、印染膠輥、電纜膠材料等，在汽車、航空、石油、復印等行業中的彈性材料。其缺點是耐低溫性差、耐臭氧性差，電性能低劣，彈性稍低，不耐臭氧及芳香族、鹵代烴、酮及酯類溶劑，不宜做絕緣材料。

炭黑（又名碳黑）是體系中重要的補強填充劑，對橡膠膠料的物理機械性能和加工工藝都有重要影響。在傳統的熱重分析技術領域，對炭黑填充高聚物作精確的定量分析向來是個難點。但是對耐馳新型 TG 209系列 來說，做到這一點游刃有余。

耐馳TG 209 系列產品位于先進的熱重分析儀器行列，可靠性高，易于操作與維護，在測試熱失重現象同時可提供關于樣品熱效應（C-DTA®）重要信息。在耐馳熱重儀器中配備了理想的氣體質量流量控制系統（MFC）和真空隔膜泵，可以除去稱重系統中的氧化性氣體，實現氣體的自動切換。因此，實驗可以保證在純凈的惰性氣氛下進行，得到真實精確的數據。

本文中經過不同條件的測試最終確定NBR熱重測試條件，以便得到準確的填充炭黑含量。

實驗條件

樣品名稱：丁腈橡膠(NBR)

樣品描述：黑色塊狀樣品，美工刀切成碎塊

儀器型號：NETZSCH TG 209 F1 Iris®

樣品質量：約10mg

溫度程序： RT～990℃，N2，Air切換

樣品坩堝：Al2O3，85ul敞口

測量氣氛：N2 ,30mL/min；Air，30mL/min

根據樣品情況，進行三次不同條件的測試。

結果圖譜與分析如下：

第一次測試：未抽真空，常規測試

樣品質量為9.608mg，溫度程序為RT…(10K/min，N2)…870℃…(10K/min, Air)…990℃，未抽真空。

下圖為測試圖譜：

圖1. 未抽真空時NBR的熱重測試圖譜

結果分析：

14.08%+7.98%+20.29%+23.76%+26.81%=92.92%

樣品總失重：92.92%，殘余質量為7.08%，可能為惰性無機填料。

本次測量中未抽真空，合爐后直接測試，TG體系中殘留空氣對測試結果存在較大影響。圖中表現為600℃至850℃間存在失重臺階（如圖1所示），其實質是炭黑的緩慢氧化。一般的儀器不具備抽真空功能，很可能會出現此現象。針對此問題，我們在測試前循環抽真空填充氮氣，除去空氣后進行測試。

第二次測試：除盡氧氣

樣品質量為10.77mg，溫度程序同1，三次循環抽真空填充氮氣。下圖為測試圖譜：

圖2. 除去空氣后NBR的熱重測試圖譜

結果分析：

總失重為14.17%+31.14%+46.72%=92.03%，殘余質量為8.02%。本次測試中于實驗前循環抽真空充氮氣除去氧化性氣體，以此避免600℃至850℃段緩慢氧化的發生。圖中可觀察到高分子裂解完成后沒有失重臺階(如圖2所示)，說明炭在此過程中沒有被氧化。此測試中去除了氧化性氣體的干擾，但是仍然沒有能區分開裂解炭和填充炭，不能得到精確的填充炭黑含量。在此基礎上，我們改進了溫度程序，進行了第三次測試。

第三次測試：循環抽真空充氮氣除盡氧氣且改進溫度程序，將裂解炭與添加炭黑分開

樣品質量為10.30mg，溫度程序為RT…(10K/min，N2)…600℃…(20K/min, N2)…300℃…(10K/min, Air)…990℃，三次循環抽真空填充氮氣。

下圖為測試圖譜：

圖3. 除去空氣后在改進溫度程序下NBR的熱重測試圖譜

結果分析：

14.25%+31.13%+14.14%+33.61%=93.13%

總失重為93.13%，殘余質量為6.93%。

本次實驗中在循環抽真空充氮氣的基礎上，改進溫度程序，使用升溫-降溫-升溫的過程，目的是將裂解炭與填充炭黑燃燒區分開來，圖中顯示為在480℃至600℃間兩個失重臺階（如圖3所示）。本次測試不僅除去了空氣的干擾，而且得到了填充炭黑的確切含量，初步達到了預期效果。

比較三次測驗分析如下：

1. 第一次測試與第二次測試對比，可看出，能否抽真空除去空氣在本實驗中起關鍵性作用。一般的TG爐體，裝樣后存在殘余空氣，即便用吹掃氣也難以除凈，導致高溫下高分子熱裂解分為兩步進行，且在600℃-800℃間出現炭黑的緩慢氧化，不能準確測得樣品中的碳黑含量。

2. 第二次測試與第三次測試對比，可得到樣品中填充炭黑的含量。第二次測試中，由于溫度較高，橡膠裂解的炭與填充炭黑在燃燒時不能分離，觀察到的失重臺階實質是裂解炭與填充炭黑的混合燃燒，不能得到填充炭黑的具體含量。

3. 第三次測試在三次循環抽真空填充氣體除盡空氣的基礎上，改進了溫度程序：先從室溫升至600℃，使橡膠裂解*，隨后降溫至300℃，切換氣體為Air，再升溫至990℃。由于裂解炭的穩定性差于填充炭黑，會較先發生燃燒。圖譜上顯示為兩次失重臺階，溫度較高的臺階代表著填充炭黑的含量。

結論

NBR（丁腈橡膠）在加熱時，高分子鏈段裂解生成裂解炭，燃燒時與其中所填充的炭黑重疊。想要準確測這種特殊性質的材料的填充炭黑的含量，對儀器的要求較高，包括抽真空功能，氣密性爐體以及程序中自動切換氣體。如果儀器不具備這些功能，則很容易出現第一次測試時的情況，無法得到精確的填充炭黑含量。耐馳TG209系列真空系統，保證測試過程中純凈的惰性氣氛；具備氣體質量流量控制系統（MFC），在程序中設定自動切換成氧化氣體；此外，軟件還支持直接在真空條件下進行測試，以及真空段與不同的氣氛段混合編程、全自動切換。

對于小分子添加物揮發與橡膠分解溫度接近、臺階分離效果不佳的場合，可在真空氛圍下進行揮發與分解測試（降低小分子添加物沸點，使其與橡膠分解臺階相互分開），隨后經N2段過渡、降溫后，再切換為空氣段，進行炭黑含量測試。所有這一切，均確保了對橡膠內各組分含量的完整分析。

作者：

肖杰